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    大力推進我國橡膠助劑工業的清潔生產

     

    橡膠助劑行業是橡膠工業十分重要的配套產業,經過“七五”、“八五”和“九五”的發展,我國橡膠助劑行業已逐步形成了包括防老劑、促進劑和加工型助劑三大類品種、產品產量和質量基本滿足橡膠工業需求的完整的工業體系,產品結構的調整也取得了長足的進步,特別是“八五”期間配合我國橡膠工業子午線輪胎原材料國產化,在較短的時間內開發了20大類68個品種的新型助劑,形成了新的萬噸生產能力,為我國子午線輪胎的發展作出了重大貢獻。目前,我國橡膠助劑的生能力約15萬噸/年,年產量約11萬噸,產品品種200余個,具有千噸生產規模的企業60余個。
      隨著政府職能的轉變和行業的需要,中國橡膠工業協會于2001年6月份組建了橡膠助劑專業委員會,現有會員單位61家。
      橡膠助劑工業屬精細化工領域,它的主要原料有苯胺、胺類衍生物、嗎啉、苯乙烯、二硫化碳、醛、酚、丙酮及氯氣等。僅從其原料構成就可以想見橡膠助劑生產的環保意義,特別是根據清潔生產的要求從根本上通過改變原料、改革生產工藝和調整產品結構將污染消滅在生產過程和產品中。
      一、加強產品結構調整開發新型綠色環保型橡膠助劑
      在“八五”發展規劃中,就明確提出橡膠助劑產品結構調整的要求,發展低毒、低污染、高效的助劑產品,但時隔十年其調整力度遠遠不夠,特別是促進劑品種。表1是我國橡膠助劑的主要品種。就促進劑來說,是目前我國產量最大的橡膠助劑品種,2000年的產量約4.64萬噸占橡膠助劑總產量的43%,而性能優良的次磺酰胺類的比例不足20%,離“九五”規劃指標的35%還有相當的距離。已有大量實驗證明含有仲胺基的促進劑在硫化過程中產生亞硝胺,而亞硝胺的致癌問題已被公認,動物研究指出長期曝露于極微量(1-5ppm)亞硝胺中,很可能產生癌癥。1982年在德國已經立法,嚴格控制生產過程中亞硝胺的量,要求規定量小于1ppb,直至到零。美國、法國、日本、英國也相繼停止使用這類促進劑。1997年北京橡膠院在對國外知名品牌輪胎產品剖析中已經檢測不到含該類物質的痕跡量。在我國,目前用量最大的仲胺類促進劑NOBS(2-嗎啉基硫代苯并噻唑次磺酰胺)年產量約3500噸,占次磺酰胺類促進劑的1/3,它的替代品主要是伯胺類促進劑NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)。目前,NS產品的生產能力已有3000噸/年,但在國內的銷售量卻僅有幾百口屯,這個問題必須引起人們極大的注視。在發達國家NS的用量占促進劑用量的40%左右。我國在“十五”規劃中也要求NS的用量占總促進劑用量的20%以上。隨著NS的原料叔丁胺新工藝的開發,NS的價格會越來越被人們接受。另外采用CZ(N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)與少量的防焦劑CTP并用也能達到取代NOBS的效果??偛吭O在比利時的世界上最大的橡膠助劑公司,惠利時公司開發的TBSI(叔丁基-2-雙苯并噻唑次磺酰亞胺)是NOBS最好的替代品。
      表一:我國橡膠助劑的主要品種
      促進劑
      防老劑
      加工型助劑
      次磺酰胺類
      噻唑類
      秋蘭姆類
      胍類
      二硫代氨甲酸鹽類
      對苯二胺類
      萘胺類
      酮胺類
      酚類
      二苯胺類
      脂肪酸鹽及其衍生物
      酚醛類增粘樹脂
      酚醛類補強樹脂
      石油樹脂及其衍生物
      防焦劑、塑解劑
      秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類是促進硫化功能很強的超促進劑,可大大縮短硫化時間,但它們中的一部分在硫化過程中仲胺部分也會產生亞硝胺鹽導致致癌。如TMTD(二硫化四甲基秋蘭姆)、ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)等,目前在國外發現的較好的替代品是TBzTD(芐基二硫化秋蘭姆)及TOT-N(四-(2-乙基己基)二硫化秋蘭姆),由于它們的分子量大、熔點高、難以分解而不會產生亞硝胺。也有用二丁基二硫代磷酸鋅類物質取代ZDMC等,但在我國這類產品的開發應用尚未取得效果。
      目前在半有效硫化體系中經常采用的DTDM(二硫代二嗎啉)也是可產生亞硝胺的物質,因為它們作為硫磺給予體在含硫黃較少的硫化體系中能使膠料具較好的返硫性和耐老化性能。目前在國際上開發的硫化活性劑如HTS(六亞甲基-x2-硫代硫酸鹽)和PK900(1,3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯)等,能極大的改善硫化效果。國內也有了相應的開發。
      防老劑的致癌毒性問題主要是B-萘胺的問題,1952年通過動物試驗證明了它致膀胱癌的機理,在國外萘胺類防老劑就開始被淘汰,現已全部不生產。但在國內這類防老劑仍占12%,據1999年國家統計局數據萘胺類防老劑的產量為2482噸,主要用戶是一些小型企業。應從生產環節上堅決予以制止。
      關于橡膠促進劑形成亞硝胺及其主要替代品的情況見表2
      表2 形成亞硝胺的促進劑及其主要替代品
      類別
      產生亞硝胺促進劑
      主要替代品
      次磺酰胺
      2-嗎啉基硫代苯并噻唑次磺酰胺 NOBS N、N一二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺
      DIBS
      N、N一二環已基苯并噻唑次磺酰胺DZ
      N一氧聯二亞乙基硫代氨基甲酰
      一N氧聯二亞乙基磺酰胺 OTOS
      N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 NS
      N-叔丁基-2-雙苯并噻唑次磺酰亞胺TBSI
      N-叔丁基-2-吡啶次磺酰亞胺 TPSI
      N-環己基-2 苯并噻唑次磺酰胺 CZ
      秋蘭姆
      二硫化四甲基秋蘭姆 TMTD 一硫化四甲基秋蘭姆 TMTM
      二硫化四乙基秋蘭姆雙(二乙基硫化氨
      基甲酰)二硫化物 TETD
      二硫化四芐基秋蘭姆 TBZTD 二硫化四異丁基秋蘭姆 IT
      一硫化四異丁基秋蘭姆 IU
      二硫代氨
      基甲酸鹽
      二甲基二硫代氨基甲酸鋅 PZ 二乙基二硫代氨基甲酸鋅ZDC或EZ等
      硫代磷酸鹽EDBP 黃原酸鹽ZIX等
      二芐基二硫代氨基甲酸鋅DBZ
      硫黃給予體
      二硫化二嗎啉DTDM 四硫化二嗎啉
      無嗎啉基給硫體
      如二硫化-N,N-二己內酰胺
      硅烷偶聯劑Si-69 硫化活性劑HTS 、PK900
      除上述促進劑、防老劑主要品種外,尚有一些毒性較大的產品如酚類、五氯硫酚類塑介劑等也應盡快予以取代。
      我國橡膠助劑產品結構的調整已在持續進行,但必須加大環保無毒橡膠助劑的開發力度,可以說開發無毒、低污染、高效橡膠助劑新品種是我國橡膠助劑工業主要發展方向和關鍵。對一些已經表明其毒性嚴重而已有替代品的產品必須堅決調整掉。
      二、開發清潔工藝,提高生產過程自動化程度
      我國橡膠助劑工業基本上處于粗放型生產狀態,大多規模不大,自動化程度不高,部分企業污染嚴重,資源消耗大。要徹底改變我國橡膠助劑的生產現狀、實現橡膠助劑生產的可持續發展之路,必須在生產過程的根本上予以治理。
      我國橡膠助劑行業的工藝改革的重點之一是促進劑M和對氨基二苯胺(簡稱盯培司)。因為它們分別是生產兩類最重要的產品即次磺酰胺類促進劑和對苯二胺類防老劑的主要原料。
      促進劑M(1、2-硫醇基苯并噻唑)是重要的促進劑品種,又是生產次磺酰胺類促進劑的主要原料,因此它在促進劑中產量最大。傳統的生產M的工藝是常壓法,目前國內企業逐步采用高壓法,如南京化工廠引進美國高壓法工藝,蘭化有機廠也形成了萬噸級高壓法生產能力,可實現連續化生產,由苯胺、二硫化碳、硫黃經高溫高壓縮合獲得M粗制品,然后進行精制,其精制方法有酸堿法和萃取法,由于采用酸堿法產生廢氣、廢水和廢渣,而萃取法不產生廢水,從環保的角度優于酸堿法,反應的副產物主要有H2S氣體和樹脂狀渣物。對于H2S氣體的治理基本取得成效,最近河南滑縣化工廠對H2S氣體的治理和綜合利用提出了較好方法,采用石灰氮吸收制取硫脲,采用氫氧化鈉吸收生產硫氫化鈉,以及碳酸鈉吸收生產亞硫酸鈉等方法取得良好的社會經濟效益。但對樹脂狀渣物的處理卻是助劑行業的老大難問題。有些企業已將這些渣物堆積成山,嚴重影響環境。這些樹脂渣物中含有10-15%的未反應物、中間產物和組成不明的焦油狀物、包括一定含量的促M,蘭州有機化工廠采用堿處理法,提高了反應產物中M的含量,減少了廢棄物,取得良好的社會經濟效益。對促進劑M生產中的樹脂狀渣物的處理至今仍是一個大問題,不少企業做了大量的工作,但尚未取得較好的效果。最近華南理工大學與河南鶴壁橡膠助劑一廠正在開發促M的樹脂渣物的綜合利用,可望取得成效。
      RT培司(對氨基二苯胺)的合成工藝一直是國內外研究的熱點,國內主要采用間歇式甲酰苯胺還原法,此方法雜質含量高、生產效率低、環境污染嚴重,國外大多采用連續加氫還原法或硝基苯和苯胺縮合的清潔工藝,硝基苯法被認為國際上最先進的清潔工藝,其三廢少、成本低、產品質量好。但該方法的技術難度大,縮合過程中催化劑損耗大,我國銅陵市信達化工公司開發了一套催化劑回收系統實現了3000噸/年硝基苯RT培司的新工藝生產線,并將逐步擴產,但因該工藝為全新技術,難度大, 目前還存在不少需改進的問題,尚待進一步完善。
      RT培司是生產對苯二胺類防老劑的原料,隨著我國防老劑品種結構的調整,對苯二胺類防老劑需求量逐步增長,因此,RT培司的發展前景很好。目前主要的生產廠還有南京化工廠、山東圣奧化工公司、山東泰安飛達公司、蘭州有機化工廠、湖北東風助劑廠等。而這些企業大多采用間歇式甲酰苯胺還原法、采用硝基氯苯與苯胺縮合,縮合過程中有大量氯化氫產生,必須進行技術改造,加大硝基苯新工藝的開發和推廣力度。
      惠利時公司已在比利時建成世界上最大的萬噸級RT培司的生產線, 就是采用硝基苯新工藝的。
      橡膠助劑生產過程的自動化控制將對清潔工藝帶來極大效果,同時大大提高生產效率,提高產品質量。南京曙光化工總廠是我國最大的硅烷偶聯劑的生產企業,目前僅用于輪胎工業的Si-69和Si-75已達6000噸/年生產能力,產品暢銷國內外。他們開發了計算機對生產過程的全過程控制,全部物料均在密閉情況下自動裝卸,并在原料路線上進行創新改造,克服了老工藝中H2S氣體的產生,基本消除了三廢,產品質量達到國外同類產品的先進水平。
      無錫錢橋助劑廠生產不溶性硫黃,他們嚴格過程控制并建立嚴格管理制度,確保過程中采用的CS2不泄漏,達到了清潔生產的目標。因此實踐證明,只要我們加強管理,不斷提高目前生產過程中的控制水平,也可給綠色化工給環保事業作出貢獻。
      三、橡膠助劑的造粒
      橡膠助劑的造粒是助劑生產過程的最終產品的工藝過程,目前我國橡膠助劑的整體造粒水平不高,發展也不平衡,造粒產品的比例偏低。橡膠助劑造粒技術包括充油、干法造粒、濕法造粒、融熔造粒和載體預分散造粒??筛鶕a品的特性和用戶的需要進行選擇。大部分促進劑可選擇濕法造?;蚋煞ㄔ炝?,低溶點、低軟化點的防老劑和加工型橡膠助劑大多采用融熔造粒,預分散造粒多數以高聚物作載體可適用于促進劑和原輔料包括氧化鋅、白炭黑、硫黃等。
      我國不少助劑企業對造粒技術已引起重視,如促進劑TMTD粉塵細、刺激性強,鎮江化工二廠首先采用充油及過程控制等技術實現了TMDM的無塵化,銅陵有機化工廠和泰安飛達化工公司先后研制成功防老劑4020的造粒產品,山東陽谷華泰化工公司的增塑劑A造粒產品,宜興卡歐化工的分散劑等加工助劑的造粒產品都相當具有代表性。
      橡膠助劑的造粒對助劑生產廠和橡膠加工廠都有十分重要的意義,減少了產品粉塵的污染,增加了加工廠配料的準確性,對提高膠料的物理性能保證產品質量起了促進作用。
      此外,橡膠助劑的劑型是我國橡膠助劑與國外的重要差距之一,我國橡膠助劑的生產能力較大,如不盡快提高檔次,改造劑型將無法擠入國際市場,而且隨著國內一些合資、外資企業的產品上市,也會嚴重地沖擊國內市場。
      21世紀是環保世紀,綠色工業已成為世界工業的發展方向,我國橡膠助劑行業必須加強環保意識,大力推進清潔生產,本著“節能、降耗、減污、增效”的原則,不斷推進科技進步,實現行業的持續發展。

    【本文抄錄自網絡,謹向原作者表示感謝】

     


     
     
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